HPHP48-E-@§,*ð† VBCHIMIE MATHS SPE VPompe créée par VBFlorent MLYNSKI Vavec WinHP †B/LES FONCTIONS D'ETATS ††BEnergie=1° principe dU=’W+’Q dU=-pdV+TdS ††BEnthalpie H=U+pV dH=Vdp+TdS ††BEntropie=2° principe dS=’4e1S+’4i1S dS=’Q/T+’4i1S ’4i1S est l'enthopie créée à l'intérieur du système . ’4i1S>0 si réaction ir- réversible ’4i1S=0 si réaction ré- versible ††BEnergie libre F=U-TS dF=-pdV-SdT ††BEnthalpie libre G=H-TS dG=vdp-SdT ††BRelations de GIBBS-H H pour HELMHOLTZ 2«1 G=H+T*ˆG/ˆT 2¬ 1ˆ(G/T)/ˆT=-H/T32 ††BLoi de Hess žrX°=…4i1(4i1X4i1) ÌžrH°=…4i1(ž4f1H4i1°) žrG°=…4i1(ž4f1G4i1°) ††BRelation de KIRCHHOFF ˆ(žrH°)/ˆT=žrC4p1° ˆ(žrS°)/ˆT=(žrC4p1°)/T ††BRelations diverses p=-ˆU/ˆV p=-ˆF/ˆV T=ˆU/ˆS T=ˆH/ˆS V=ˆH/ˆp V=ˆG/ˆp S=ˆG/ˆT S=ˆF/ˆT †B/LE POTENTIEL CHIMIQUE µ4i1=ˆG/ˆn4i µ4i1=ˆU/ˆn4i µ4i1=ˆH/ˆn4i µ4i1=ˆF/ˆn4i UUnité de µ4iU 1: J.mol3-1 µ4i1: grandeur intensive G=…4i1(n4i1µ4i1) G=…4i1(µ4i1dn4i1)<0 Ìréaction irréversible G=…4i1(µ4i1dn4i1)=0 Ìréaction réversible ††BRelation de GIBBS-D D pour DUHEM …4i1(n4i1dµ4i1)=0 ††BEvolution spontanée Elle correspond au passage du constituant A de la phase de plus grand potentiel à la phase de plus faible potentiel chimique . µ4i1 2“1 si T 2’ µ4i1 2’1 si p 2’ µ4i1=µ4i1°+RTln(a4i1) ††BActivité /Pour gaz parfait : a4i1=p4i1/p° /Pour gaz réel : a4i1=‘4i1p4i1/p° /Pour solution idéale : a4i1=x4i /Pour solution réelle : a4i1=‘4i1x4i a4i1 : activité du com- posant 4i ‘4i1 : coefficient d'ac- tivité de 4i x4i1 : fraction molaire ‘4i1p4i1 : fugacité ††BTerme de Pointing RTln(a4i1)Ç0 †B/EQUILIBRE CHIMIQUE ††BAvancement : d=dn4i1/4i ††BDegré de dissociation C'est aussi le ren- dement . Œ=/n4i1° ŒÒ[0,1] /Conseil : Si n est connu u- tilisez  sinon utili- sez Œ (=l'avancement) ††BAffinité chimique (de DONDER ) A=-žrG A=-…4i1(4i1µ4i1) A>0: évolution dans le sens 1 () A<0: évolution dans le sens 2 (Ž) A=0: =0: équilibre ‹0: blocage ciné- tique ††BLoi d'action des masses A=A°-RTln(‡4¡1(a4¡3i1) ††BConstante d'équilibre K=‡4i1(a4ieq3i1) ††BRelation de VAN'T HOFF ˆ(ln(K))/ˆT =(žrH°)/(RT321) ††BT° d'inversion Ceci est pour un équilibre . T4i1 est la tempéra- ture telle que žrG°=0 †B/VARIANCE B/LOI DU DEPLACEMENT DE B/L'EQUILIBRE CHIMIQUE Lorsqu'on modifie un paramètre intensif du système, le système évolue de façon à re- venir à un nouvel é- quilibre. ††BDéplacement d'équilibre Le système possède les même constituants que le système initial ††BRupture d'équilibre Un des constituants du système est apparu ou a disparu. ††BVariance v=p-q v=n-r+2- v=L-K avec: p: nb de paramètres intensifs q: nb de relations 2: représente les pa- ramètres T (tempéra- ture) et p (pression) n: nb de constituants r: nb de relation d'é- quilibre : nb de phase, sachant que chaque phase so- lide compte pour une phase de plus L: degré de liberté du système K: nb de contrainte du sustème ††BNb de const. indép. Le nombre de cons- tituants indépendants est: c=n-r n: nb de constituants r: nb de relation d'é- quilibre ††BLois de modération /Variation avec la T°: URègle de VAN'T HOFUF Toute 2’1 de T° déplace l'équilibre chimique dans le sens endothermique, càd dans le sens de consommation de chaleur. /Variation avec la /pression: ULoi de Le Chatelier Une 2’1 de pres- sion à T° et fraction molaire constantes dé- place l'équilibre dans le sens de diminution du nb de moles de gaz. /Variation avec la com- /position d'un consti- /tuant à l'équilibre: ULoi 1 L'ajout d'un constituant gaz à T° et volume constant dans un système gazeux déplace l'équilibre dans le sens de con- sommation de ce cons- tituant. ULoi 2 L'ajout de dn4i mole d'un constituant A4i1 à T° et pression constantes dans un sys- tème déplace l'équili- bre dans le sens de consommation de A4i1. /Variation de la compo- /sition par dilution: UEn phase gazeuse L'évolution sera dans le sens d'une 2’1 du nb de mole en pha- se gazeuse. UEn phase condensée L'évolution sera dans le sens d'une 2’1 du nb de mole en so- lution. †B/MELANGE BINAIRE B/EQUILIBRE ENTRE DEUX B/PHASES ††BMélange binaire C'est un mélange de 2 constituants qui ne réagissent pas en- tre eux. ††BThéorème des moments La quantité de ma- tière en phase liquide divisée par la quanti- té de matière en phase vapeur est égale à: MV/ML ††BDiagramme isotherme  ††BDiagramme isobar  ††BLoi de DALTON p4i1=x4i3g1 p3tot Si p413*1 > p423*1 alors A41 est plus volatile que A421 et T41eb 1< T42eb ††BLoi de RAOULT p4i1=p4i3*1 x413l p4i3*1: pression de vapeur saturante de x4i1. La loi de RAOULT est véri- fiée dans le cas idéal càd x4i11. ††BLoi de HENRY p4i1=k4i3*1 x413l k4i1: constante d'HENRY. La loi de HENRY ne fonctionne que pour des mélanges réels, x4i10 ††BDiag. HENRY-RAOULT  ††BCoef. d'activité Il traduit l'écart à l'idéalité et on le note ‘. Pour x4i10: ‘4i1=(p4ireelle1)/(p4i3*1 x413l1) ‘4i1>1 Pour x4i11: ‘4i1=(p4ireelle1)/(k4i3*1 x413l1) ‘4i1<1 ††BCourbe de rosée C'est la courbe qui délimite la phase va- peur et la phase li- quide+vapeur. ††BCourbe d'ébullition C'est la courbe qui délimite la phase li- quide+vapeur et la pha- se vapeur. ††BThéorème de GIBBS-K K pour KONOVALOV Si la courbe d'é- bullition isotherme présente un extremum, la courbe de rosée pré- sente le même extremum pour la même composi- tion. ††BAzéotrope Si on chauffe un mélange liquide de com- position x4azeotrope1 à pression constante (qui sera fixée par le dia- gramme) on aura la va- porisation à T4az1=cste. Dans le cas d'une autre pression et donc d'une composition au- tre que x4az1 la T° de vaporisation ne sera pas constante. Pour un composé pur la courbe d'analyse thermique T=f(t) sera toujours avec un palier de changement d'état. Pour un azéotrope, il n'y a qu'une seule pression pour laquelle cette courbe aura un pallier. ††BTonométrie L'addition d'une petite quantité de A41 entrainera un abaisse- ment relatif de pres- sion qui sera indépen- dant de la nature de A411. ††BEbullioscopie L'addition d'une petite quantité de A41 entrainera un abaisse- ment relatif de T° qui sera indépendant de la nature de A411. ††BCste ébullioscopique K=(RT4eb32)1/(žrH°) †B/DIAGRAMME D'ELLINGHAM ††BApproximation d'E. E. pour ELLINGHAM On pose que žrH° est indépendant de la T° dans l'intervalle de T° considéré. R> Ceci est quand même vrai en l'absence de changement d'état. ††BLe diagramme: On trace žrG°=f(T) L'ordonnée à l'origine vaut žrH° et la pente -žrS°. Une rupture de pen- te indique un change- ment d'état. ††BDomaine d'éxistence: Sur la droite équilibre entre l'oxyde et le métal. Au dessus de la droite domaine d'éxisten- ce de l'oxyde. En dessous de la droite domaine d'éxisten- ce du métal. ††BPrévoir une réaction Un métal M' rédui- ra un oxyde M4x1O4y1 si la droite de M' se situe en dessous de celle de M afin que M' et M4x1O4y aient des domaines d' éxistence séparés. ††BClassement des métaux En 21 les métaux très peu réducteurs (métaux nobles) et en les métaux très ré- ducteurs. ††BRemarques žrH°>0: réaction en- dothermique žrH°<0: réaction exo- thermique žrS°>0: le désordre 2’ žrS°<0: le désordre 2“ †B/DIAGRAMMES E-pH ††BConvention pile (-) Pt/Ox2/Red2// Ox1/Red1/Pt (+) ††Bžrg° Pour la réaction: Œ Ox + n e3-1 ÍÌ3 1ß Red žrg°=žrG° žrg°=-nFE° ††BLoi de NERNST Pour la réaction: Œ Ox + n e3-1 ÍÌ3 1ß Red E4Ox/Red1=E°4Ox/Red1+ (RT)/(nF)*ln(a3Œ4Ox1/a3ß4Red) R>a est l'activité R>(RT)/F=0.06 ††BDismutation Réaction redox d'un corps sur lui même. ††BE-pH du fer +ðˆ@0`øðÀˆ€5¸AˆÀd,Cˆ@D$Bø À @ @ @ @ I *  ~ 0*>øIÀ1ˆ8(ˆ$ˆà$ø"þÿ€!`€ @ € p  À 8  àÀ €€0 €A p" À À0 8 À €ÀÀ À80 €€ Àà€ € „€ üÿÿ    0€ `À À` á€1  á  1à   hÀüÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ/`@¬1@&a@#a@€! À I+ðˆ@0?  øp p@¨@¨@$€$A  @ Às @ Às @ Àsàÿÿ `ÿ    €  €  ð 0 à @8  €À à <€ à à @@ p€ 0 €À x  € x € ð øÀ  ?!ð À& ð8ð üÿÿ¿              ð A ‚ àÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ‚Aø€0ˆ €0ˆ €0ˆ €pˆ €hø (+ðˆ@08 pH8p8T¨p’$        0%,)# À 0   À 0   À 0  € `   €  ` À à À€  ` à €ÿà? €áüß'`> øð € À| ðà < ø À€ p| à  Àø 0À  > !ó BÐ „ðÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿO( | pD  D hD è| h`+1 éMØû±