HPHP48-E-@§,*0Ð †B VCHIMIE MATHS SUP VPompe créée par VBFlorent MLYNSKI Vpar WinHP †B/SOLUTION ††BDéf. de BRONSTED Acide: donneur de proton Base: capteur de proton ††BpH d'un acide faible 2«1 Ecrire le K4a 2¬1 Conservation de la matière c=[HA]+[A3-1] 2­ 1Electronégativité h=[A3-1]+[HO3-1] puis on néglige [HO3-1] devant h 2®1 Résultat h321+Ka*h-Ka*c=0 puis on résoud †B/SPECTRE DE L'ATOME H ††BSérie de BALMER –Ò[364 656] Visible et UV proche ††BSérie de LYMAN –Ò[91 122] UV lointain ††BSérie de PASCHEN –Ò[820 1880] IR proche ††BSérie de BRACKETT IR lointain ††BSérie de PFUND IR encore plus lointain ††BNombre d'onde ˜ ˜=1/– ˜=R4H1(1/n321-1/m321) R4H1: cste de RYDBERG n et m: entiers ††BModèle de BOHR Pour l'atome H: noyau chargé +e supposé fixe e3-1 à une distance fixe du noyau ††BHypothèse de B.-O. B.-O. pour BORN-OPPENHEIMER Le noyau est suppo- sé fixe ††BPostulats de BOHR 2«1 L'énergie de l'élec- tron ne peut pas pren- dre une suite de valeur continue mais prend des valeurs déterminées ap- pelées niveau d'énergie 2¬1 Chaque niveau d'éner- gie est un état sta- tionnaire indépendant du temps ËÌ si l'e3-1 reste sur un niveau d'énergie donné, il ne peut ni émettre ni recevoir d'énergie lumineuse 2­1 Lors de la transition de l'e3-1 entre 2 niveaux d'énergie, il y a ab- sorption ou émission d'énergie lumineuse sous forme de quanta d'énergie de fréquence tels que: žE=h žE=(h c)/– h: cste de PLANCK c: célerité de la lu- mière ††BAspects de la lumière Ondulatoire et corpus- culaire ††BIncertitude d'H. H. pour HEISENBERG Le principe d'in- certitude d'HEISENBERG dit que pour une parti- cule de masse m aminée de la vitesse v, il est impossible de connaitre simultanément sa quan- tité de mvt et sa po- sition exacte. Suivant l'axe (Ox): m žv4x1 žx Š h †B/MECANIQUE QUANTIQUE ††BCond. de normation À à ||321d™=1 4 3espace ††BEqua. de SCHRODINGER -h321/(8œ321m)ž + V = E ž: laplacien V: énergie potentiel E: énergie propre La résolution de l'é- quation de SCHRODINGER conduit à des valeurs particulières de l'é- nergie appeléesU valeurs UpropresU correspondant aux niveaux d'énergie trouvés par le modèle de BOHR ††BNombres quantiques /n: nb quantique dit principal quantifie l'énergie définit la couche électronique /l: nb quantique secon- daire ln ˜=0.85 pour tous les e3- de Utype s ou pU qui ap- partiennent au groupe n-1 ˜=1 pour tous les e3- de typeU d ou fU qui ap- partiennent au groupe n-1 ˜=1 pour tous les e3- qui appartiennent au groupe n-2, n-3, etc. ††BRègle de KLECHKOWSKI Pour l'atome à n e3-1, l'énergie d'une OA dépend de n et l Règle de K.: E4n,l1 2’1 avec n+l 2’ et pour des niveaux de même valeur de n+l, E4n,l1 2’1 avec n 2’. ††BNb quantique de spin Moment cinétique intrasèque dû à la ro- tation de l'e3-1 sur lui même. Il peut prendre 2 valeurs : ±1/2 ËÌPour décrire un e3- dans un atome on a be- soin de 4 nb quantiques n l m s ††BPrincipe de PAULI Dans un atome, 2 e3- ne peuvent jamais avoir leurs 4 nb quantiques identiques. ËÌOn ne peut classer que 2 nb quantiques par OA. ††BPrincipe de stabilité On remplit les OA par énergie 2’1 en com- mençant par celle de plus basse énergie. ††BRègle de HUND Quand on a plusieurs OA de même énergie on remplit d'abord le max d'OA avec des spins Þ avant de les apparier. ††BTableau périodique /Les alcalins: très réactifs très réducteurs réagissent avec l' air et l'eau (on les conserve dans l'huile) /Les alcalino-terreux: réducteurs /Les halogènes: non métaux très oxydants /Les gaz rares: très grandes stabi- lités pas de propriétés chimiques /Les métaux de transi- /tion: remplissage des OA de type d plusieurs états d' oxydation dans leur état fon- damental, la couche ns passe au dessus de la couche (n-1)d ËÌLors de l'ionisation ce sont les e3-1 situés sur ns321 qui partent en premier donne de nombreux complexes ††BEnergie d'ionisation M M3+1 + e3- I est l'énergie de cet- te réaction I 2’1 le long d'1 ligne I 2“1 le long d'1 colonne ††BAffinité électronique M + e3-1 M3- A estl'opposé de l'é- nergie de cette réac- tion ††BRayon covalent r4c 1est le rayon d'un a- tome r4c1 2“1 le long d'1 ligne r4c1 2’1 le long d'1 colon- ne ††BRayon ionique r4+1 et r4-1 évolue comme r4c1 et r4+1 < r4- ††BElectronégativité Aptitude d'un élément à attirer à lui un nu- age électronique Grandeur théorique non mesurable Il existe 2 échelles d'évaluation de l'élec- tronégativité e.n.2 ’ 1le long d'1 li- gne e.n. 2“1 le long d'1 co- lonne ††BEchelle de MULLIKEN Pour un corps A: x4A1 = k (I4A1+A4A1) / 2 k: cste de proportion- nalité, dépend des uni- tés. k=1 si x4AB1 eV.atome3-1 k=96500 si x4AB1 J.mol3-1 Plus x4A1 est grand, plus A est e.n. ††BEchelle de PAULING C'est la plus utilisée Ne permet d'évaluer que |x4A1-x4B1|=ž4AB ž4AB1=E4AB1-ƒ(E4A21*E4B21) ž4AB1=k (x4A1-x4B1)32 k: cste de proportion- nalité, dépend des uni- tés. k=1 si ž4AB1 eV.atome3-1 k=96500 si ž4AB1 J.mol3-1 ††BPolarisation Un ion exerce un champ électrostatique dans son entourage a un pouvoir polarisant Un nuage électro- nique se déforme sous l'influence d'un champ électroqtatique est po- larisable †B/DOSAGE DE POLYACIDES pK421-pK411<4 Les deux acidités acidités sont dosées ensemble pK421-pK411>4 Les deux acidités acidités sont dosées séparément †B/LA LIAISON COVALENTE C'est un doublet de liaison. ††BRègle de l'octet Elle concerne la deuxième ligne du ta- bleau péridique et est impérative: dans une molécule ou un ion, les éléments s'associent de façon à s'entourer d'un octet d'électrons (=4 dou- blets liants ou libres ). En aucun cas l'oc- tet ne peut être dépas- sé pour n=2. ††BValence Nb de liaison qu'1 atome peut échanger ou nb d'hydrogène qu'on peut lier à l'atome. ††BCharge formelle Soit c la charge for- melle: c=n-n' n: nb d'e- de valence de l'élement isolé n': nb d'e- entourant cet élément dans la formule ††BRègle des 18 e- Elle concernent les éléments nŠ3 et elle s'applique surtout aux métaux de transition. n4d1=(18-n)/2 n4d1: nb de doublets n: nb d'e- de valence ††BLois de la mésomérie /Loi 1: une forme mésomère respectant l'octet a plus d'importance qu'1 qui ne le satisfait pas /Loi 2: une forme mésomère neutre a plus d'impor- tance qu'1 forme avec séparation de charges /Loi 3: les charges formel- les doivent être en ac- cord avec l'e.n. /Loi 4: les formes mésomè- res identiques ont le même poids ††BVSEPR ou gillespie Un atome central A qui est lié à p autres a- tomes X et qui possède q doublets libres E est noté AX4p1E4q1 et est en- touré de n=p+q doublets Ces doublets se repous- sent au maximum ËÌIls se plassent le plus éloignés les uns des autres URésultats: /n=2 linéaire à 180° /n=3 plane à 120° /n=4 tétraèdre à 109.5° /n=5 bipyramide à base triangulaire /n=6 octaèdre /De plus: un doublet libre est plus volumineux qu'un doublet liant une liaison multi- ple est plus volumi- neuse qu'une liaison simple †B/L'EAU SOLVANT ††BMoment dipolaire Une molécule est polarisée si le bary- centre de ses charges (-) est différents du barycentre de ses char- ges (+) ††BLiaisons intermolécu- Blaires Il en existe deux types: VAN DER WAALS hydrogènes ††BInteractions de VDW VDW pour VAN DER WAALS Elles sont dans tous les com- posés faibles dues à l'attraction des e3-1 d'une molécule par le noyau d'une au- tre possibles qu'à une très faible distance ††BLiaisons hydrogènes Elles sont dans certains com- posés hydrogénés fortes explique le compor- tement anormal de l' eau (comme T4eb1 anormal- lement élevé on en dé- duit qu'il existe des liaisons hydrogènes) possibles chaque fois qu'un atome H est situé entre deux élé- ments très e.n. ††BL'eau solvant 2«1 Effet ionisant de l'eau dû à µ 2¬1 Effet dissociant de l'eau 2­1 Effet solvatant de l'eau dû à µ ††BConductivité ‘4i 1= c4i1 z4i1 –4i ‘4i1: conductivité c4i1: concentration z4i1: charge –4i1: conductivité équi- valente –4i1=  µ4i ‘4total1=…4i1(‘4i1) †B/VITESSE D'UNE REACTION ††BSystème chimique Ensemble de plu- sieurs substances su- ceptible de réagir en- tre elles. Il est dé- limité dans l'espace. ††BSystème fermé Aucun échange de matière avec le milieu extérieur. ††BAvancement : avancement d'une réaction d=dn4i1/4i d>0 ËÌ sens 1 d>0 ËÌ sens 2 ††BConv. des réactifs 4i1<0 pour les réactifs 4i1>0 pour les produits ††BVitesse d'1 réaction v=1/V d/dt A V (volume du réac- teur) constant v=d[A4i1]/(4i1dt) ††BLoi de VAN'T HOFF Pour la réaction A+BC+D v est proportionnelle à [A] et [B] ULoi de VAN'T HOFF: v=k[A][B] k: cste de vitesse qui ne dépend que de T ††BOrdre d'1 réaction Dans certaine réaction complexe, la vitesse peut se mettre sous la forme: v=k œ4i1([A4i1]3pi1) p4i1: ordre partiel …4i1(p4i1): ordre global R> Si on ne peut pas écrire la vitesse sous cette forme, il n'y a pas d'ordre. ††BDégénérescence de Bl'ordre Méthode qui consis- te à mettre une espèce en excès afin de consi- dérer que sa concentra- tion est invariante au cours du temps. ††BLoi d'ARRHENIUS Pour la vitesse de réaction seul k dépend de la température. Loi empirique d' ARRHENIUS: k = A exp(-(E4a1)/(RT)) E4a1: énergie d'activa- tion R: cste des gaz par- faits A: cste d'intégration appelée facteur de fré- quence ou cste d'ARRHE- NIUS †B/CINETIQUE FORMELLE ††BOrdre 0 Pour la réaction: A B [A] = k t ™41/21=[A]401/(2k) ††BOrdre 1 Pour la réaction: A B [A] = [A]401 exp(-kt) ™41/21=ln(2)/k k en s3-1 R> ™41/21 ne dépend pas de a (concentration i- nitiale de A) ËÌ Chaque fois qu'on trouve U™41/21 ne dépen- Udant pas de aU on a un Uordre 1U. ††BOrdre 2 Pour la réaction: A + B C + D Si [A]=[B] 1/(a-x) - 1/a = kt ™41/21=1/(k a) k en mol3-1 1L s3-1 R> ™41/21 est inversement proportionnel à a ËÌ Chaque fois qu'on trouve U™41/21 inversement Uproportionnel à aU on a un Uordre 2U. Si [A]‹[B] 1/(b-a)ln(a(b-x)/b(a-x))=kt ™41/21=1/(k(b-a))ln((2b-a)/b) R> L'unité de k dépend de l'ordre de la réac- tion. ††BRéactions opposées k A ÍÌ B k' v=k[A]-k'[B] ††BRéactions successives k k' A B C On calcule v4A1: v4A1=k[A] puis v4B1: v4B1=k[A]-k'[B] ††BPrincipe de BODENSTEIN Aussi appelé Approxima- tion de l'Etat Quasi Stationnaire AEQS: Pour toute espèce très réactive (centre actif ou intermédiaire réactionnel) on peut écrire que sa vitesse de formation est nulle ††BRéactions parallèles Elles peuvent être: /jumelles: A + B C + D C'+ D' /concurentes: A + B C + D A + B' C'+ D' †B/TRANSFERT DE PARTICULES ††BAcide-base Un couple acide- base HA/A3-1 est caracté- risé par son pK4a HA + H421O ÍÌ A3-1 + H431O3+ K4a1=[A3-1][H431O3+1]/[HA] Une réaction acide base est un transfert de H3+1 de l'acide le plus fort d'un couple vers la base la plus forte (de l'autre cou- ple). ††BOxydo-réduction /Oxydation: on perd des e3- /Réduction: on gagne des e3- Ox + n e3- 1ÍÌ Red Couple Ox/Red caracté- risé par son potentiel standard E° Une réaction redox est un transfert d'e3-1 du réducteur du couple 1 vers l'oxydant du couple 2 ††Précipitation Un précipité est un composé insoluble. On observe un pré- cipité si les concen- tration des ions sont telles que le K4s1 (pro- duit de solubilité) soit atteint. Tant que K4s1 n'est pas atteint la solution reste lim- pide. ††BProd. de solubilité K4s1 est le produit des concentrations des es- pèces ioniques. Exemple pour AgCl: AgClÍÌAg3+1 + Cl3- K4s1=[Ag3+1][Cl3-1] †B/LOI DE NERNST Pour la réaction: Œ Ox+m H3+1+n e3-1ÍÌ ß Red + m/2 H421O E=E°4Ox/Red1 + (RT)/(n) *ln([Ox]3Œ1[H3+1]3m1/[Red]3ß1) E=E°4Ox/Red1 + 0.06/n * log([Ox]3Œ1[H3+1]3m1/[Red]3ß1) †B/DETERMINATION EXPERI- B/MENTALE DES VITESSES B/DE REACTION ††BMéthodes chimiques Elles sont peu prati- ques et peu précises. /Méthodes: dosage acide-base dosage redox ††BMéthodes physiques Elles sont très prati- ques et très précises. /Méthodes: |thermodynamique: on mesure une pression (utilisation de la loi des gaz par- faits) |optique: on utilise la spectrophotométrie (loi de BEER-LAMBERT, voir chapitre suivant) |électriques: conductimétrie potentiométrie pHmétrie ††BOrdre d'1 réaction /Méthode intégrale: Pour la réaction: A B + C 2«1 On fait l'hypothèse d'un ordre 1 ËÌ ln([A])=ln([A]401)-kt 2¬1 On trace ln([A])=f(t) et si on trouve une droite, l'hypothèse d' ordre 1 est vérifiée et la pente=-k; sinon l'hypothèse d'ordre 1 est fausse. 2­1 On fait l'hypothèse d'un ordre 2 ËÌ 1/[A]=1/[A]401 + kt 2®1 On trace 1/[A]=f(t) et si on trouve une droite, l'hypothèse d' ordre 2 est vérifiée et la pente=k; sinon l'hypothèse d'ordre 2 est fausse. /Méthode différentielle On a: log(v) = p log(a-x) + log(k) p: pente de la droite et ordre de la réac- tion. log(k): ordonnée à l' origine. R> On trouve p même si il est différent de 1 et 2. /Méthode de ™41/2 Si on a un ordre 1 ™41/21 ne dépend pas de a (=concentration ini- tiale) Si on a un ordre 2 ™41/21 est inversement proportionnel à a /Méthode de la dégéné- /rescence de l'ordre Elle est aussi ap- pelé méthode d'isole- ment d'Ostwald) Elle permet d'ob- tenir les ordres par- tiels (voir plus haut) ††BEnergie d'activation On trace ln(k) en fonction de 1/T et on obtient un droite de pente -E4a1/R, il n'y a plus qu'à en déduire E4a †B/LOI DE BEER-LAMBERT Toute substance en solution aqueuse est suceptible d'absorber une partie de l'inten- sité lumineuse d'un faisceau monochromati- que traversant cette solution; si la sub- stance est colorée, a- lors la longueur d'on- de absorbée se situe dans le domaine du vi- sible. En appelant I40 l'intensité du fais- ceau incident et I celle du faisceau é- mergeant, l'absorbance est définie par: B A=log(I401/I) La loi de BEER-LAMBERT est donnée par la re- lation expérimentale: B A=“4–1lc avec “4–1: coefficient d'ab- sortion massique (ou molaire) du so- luté à la longueur d'onde – l: longueur de la cuve c: concentration de la solution (massique ou molaire) †B/MECANISME REACTIONNEL ††BActe élémentaire Il correspond au processus chimique le plus simple qu'on puis- se envisager: _2 (ou 3) espèces réagissantes _faible modifica- tion des espèces entre l'état initial et l'é- tat final (une liaison se brise ou se forme au maximum) Il obéit à la loi de VAN'T HOFF ††BMolécularité C'est le nombre d' espèce participant à l'acte élémentaire †B/Etat de transition UEx: EI: A-B + C EF: A + B-C Le passage de l'EI à l'EF se fait par un état de transition no- té T3‹1 et qui s'écrit: A...B...C 21 2 liaison en liaison en cours de cours de rupture formation ††BProfil réactionnel  ††BCoordonnées de réac. Abréviation: CR C'est une grandeur abstraite indiquant la progression de la ré- action; elle est fonc- tion des longueurs de liaison et des angles de liaison ††BEnergie d'activation C'est l'énergie potentielle minimale à fournir pour passer de EI à EF. Elle est no- tée E4a ††BT3‹ C'est un état de transition (ou complexe activé) qui correspond à une barrière de po- tentiel à franchir. C'est un état isolable ††BCarbocations R41 | R421-C  3(+) | R43 Ils ont une orbi- tale atomique vide ËÌ très réactifs ††BCarbanions R41 | R421-C |3(-) | R43 Ils ont un doublet de libre ËÌ une charge (-) R> Les carbocations et les carbanions sont créés par rupture hé- térolytique d'une liai- son ††BCentre actif C'est une molécule intermédiaire dans un mécanisme. Elles sont très instables ††BPrincipe de BODENSTEIN Sur tous les inter- médiaires réactionnels l'AEQS est applicable: d[IR]/dt=0 ††BRéactions complexes Ben chaîne Elles sont aussi appe- lées réactions homoly- tiques. Il y a 2 sortes de chaîne: Uchaîne directe: pour un IR créé, on en utilise 1 seul Uchaîne ramifiée: pour un IR uti- lisé on en crée plu- sieurs ËÌ la réaction s'embal- le /Mécanisme: 2«1 VInitiation endothermique par chauffage par rayonnement ËÌ apparition de radi- caux 2¬1 VTransfert n'existe pas tou- jours passage du radical créés en 2« 1à celui in- tervenant en 2­ 2­1 VPropagation =maillon de la chaîne c'est dans cette phase que la propaga- tion se reproduit un plus grand nombre de fois le bilan de la pro- pagation=le bilan de la réaction 2®1 VTerminaison ou ruptu- Vre rencontre de 2 ra- dicaux ††3B* M3*1: l'* au dessus du M signifie que M est exi- té ††BLongueur de la chaîne C'est le nombre de maillon constituant la réaction. Expérimentalement on a trouvé que: l=(vitesse de dispari- tion des réactifs)/(vi- tesse d'initiation) †B/PREMIER PRINCIPE ††BSys. thermodynamique Ensemble de corps délimités dans l'espace par une paroi réelle ou virtuelle ††BSys. physico-chimique Système thermodyna- mique particulier où peuvent se produire des transformations soient chimiques, soient physiques. ËÌ un constituant phy- sico-chimique sera un corps pur dans un état donné. Ex: Á2 constiuants H421O4liquide1Åphysico-chimique H421O4gaz 1Ãmais 1 seul constituant chimique ††BSystème fermé Aucun échange de matière ËÌ masse cste ††BSystème isolé Aucun échange d'é- nergie ††BGrandeur d'état Grandeur mesurable macroscopique servant à définir l'état d'un système. ††BGrandeur extensive Grandeur propor- tionnelle à la quanti- té de matière. Ces grandeurs sont additives. ††BGrandeur intensive Grandeur indépen- dante de la quantité de matière. Ex: T°, p, c, — R> Le rapport de deux grandeurs extensives est une grandeur in- tensive. ††BPhase /Définition: Un système est mo- nophasé si les diffé- rentes grandeurs inten- sives varient de façon continue en tout point du système. Sinon le système est polyphasé. /Phase uniforme: Toutes les gran- deurs intensives ont la même valeur en tout point du système. ††BPremier principe Soit un système fermé qui subit une transformation d'un état 1 à un état 2. Il échange la quantité de chaleur Q et le travail W tels que: žU=Q+W Le premier principe dit qu'il existe une fonc- tion d'état extensive appelée énergie inter- ne telle que: žU=Q+W ††BEnergie interne Elle est notée U et est telle que: žU=Q+W ††BEnthalpie Elle est notée H et est telle que: H=U+pV †B/GRANDEUR DE REACTION ††BEvolution à V=cst žU=Q4v ††BEvolution à p=cst žH=Q4p ††BRela. entre Q4v 1et4 1Q4p Q4p=1Q4v1+žn4gaz1RT ††BC4p C4p1=(ˆH/ˆT) à p constant ††BC4v C4v1=(ˆU/ˆT) à V constant ††BRelation de MAYER C4p1-C4v1=R ††BRelation de KIRCHHOFF d(žrH)/dT=žrC4p ††BT° de flamme C'est la T° maxi des gaz après combus- tion On la trouve en é- crivant que: ÀT4f žrH4ini1+|3 1žrC4p1dT=0 ÃT40 puis on calcule T4f ††BLoi de HESS žrH°=…4i1(4i1 žfH°4i1) †B/APPL. DU 1ER PRINCIPE ††BDiag. du corps pur  Si le point est sur une des courbes, le corps pur est en équi- libre. T: point triple équilibre entre les 3 phases variance=0 C: point critique au dela de ce point les phases liquide et gaz ne sont plus dif- férenciable. Le fluide est supercritique. ††BChaleur latente Les chaleurs laten- tes sont des différen- ces d'enthalpie entre 2 états différents. Ex: chaleur latente de fusion L4F1=žH°4fusion L4F1=H°4L1-H°4S †B/SOLIDE CRISTALLISE ††BMaille élémentaire C'est le plus petit motif capable de décri- re tout le cristal par translation sur les 3 axes de l'espace ††BCFC Empilement Cubique à Face Centrée C'est un empilement du type ABC, ABC 2«1 plan A 2¬1 plan B 2­1 plan C  ††BHC Empilement Hexagonal Compact C'est un empilement du type AB, AB 2«1 plan A 2¬1 plan B +ðˆ@0 p¨à$ à  à  ðÿ x À€ 0€$ 0 À  € @ 0 @ €    À     €À € @ @  @ @ @¼ €„ €¼ Þ€„ €¼ € € Þ€    @€$ø €€ A þàÀÿ €  àÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÀq € p P À+ðˆ@0€À 8H€8€ €À€ € € € @€À@€@€@€@€@€à€@€€@€@À€@€ € € €€€€€€€€À8€>€ð€€øÿ€€ÿ€`8€€€€€`‚€‚€ÿD€øD€(€(€€€€€€€€€€ÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ€+ðˆ@0 ù@`€` @ A>ÿÿÿÿÿ?ÐÆ€m8J€£ &r`"@>ÀArá$€A0€Oø€ À È @‚€8 @dC @øÿÿÿÿÿ @@„ €€C(„ €„È ˆ €É@ €>€à € €‚ ` „ ˆ  ð@¾ €Á €€ @€> À@€A  @€ƒ€ @€E!`@€I!` €€P!°@Á`!0A¾@!0B€€€ F€A  J€> À'2€ @0€ €O€ €€ €@ @€€ €€€ù@€& "€&B €)€B~€1@ñÀ=@ ðÀ€O8À`@ƒ€@À>'`åp@€Ià@P™€‹€O™Èø@@¥0@쀀Ä8@øÿÿÿÿÿ@ > @@@€€ €A >à+1 éMØû±